共价有机框架（COFs）是由有机单体通过动态共价键连接形成的晶态多孔材料。尽管其骨架主要由共价键连接构筑，但COFs的成核与生长过程仍受到多种弱相互作用的显著影响。这些弱相互作用并非简单地平均化单体的构象分布，而是能够选择性识别并锁定特定构象，进而引导框架的拓扑选择与结构演化。然而，对于单体的构象偏好如何在COFs结晶过程中被选择、传递和累积，并最终体现为明确的结构分化，目前仍缺乏系统性认识。

91视频 马利建/李阳团队利用不同构象自由度的分子来传递与同步COFs结晶过程中分子之间的构象偏好，成功实现了COFs在维度与堆积形式上的结构分化。研究发现，低构象自由度的分子受空间位阻限制，可与六(4-甲酰基苯基)苯（HFPB）进行不同构象匹配，分别形成单轴倾斜堆积的2D COF和具有she拓扑结构的3D COF。中等构象自由度的分子只能与HFPB形成交替式双轴倾斜堆积。而具有高构象自由度的分子则能够有效同步和传递HFPB的堆积信息，进而获得单轴倾斜、双轴倾斜和交替式双轴倾斜三种堆积异构体。这种堆积方式的差异显著调控了COFs骨架中光生载流子的动力学行为，并进一步影响其光催化铀还原性能。这项工作不仅实现了COFs堆积异构体的可控合成与性能调控，更重要的是提出并验证了一种通过“构象编程”来调控共价组装过程的新策略，为理解动态共价结晶中的构象选择机制与设计复杂框架材料提供了新思路。

该研究以“Conformational Bias and Transmission Drive Structural Differentiation of Covalent Organic Frameworks”为题，近日在线发表于《Journal of the American Chemical Society》上。91视频 为第一单位，通讯作者为91视频 马利建教授、李阳副研究员和上海科技大学曹克诚研究员，第一作者为何攀博士和王元成博士。衷心感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅和91视频 的经费支持，同时感谢我校分析测试中心以及91视频 化学专业实验室综合训练平台在表征分析方面的大力支持。

文章链接：

//doi.org/10.1021/jacs.6c11370